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稳定剂的稳定机理及钙锌稳定剂的作用机理

1.热稳定剂作用

①消除PVC中热解的引发源,如PVC中烯丙基氯和不饱和键;

②消除所有对热降解有催化作用的物质,如由PVC上解脱下来的氯化氢等。

因此所选择和使用的热稳定剂应具有以下的功能:

① 能置换链中存在的活泼原子(如,烯丙基氯原子),形成更为稳定的化学键以减小脱HCl的可能性;

② 能迅速吸收HCl,抑制其自动催化作用;

③ 能与PVC中存在的双键加成而生成饱和的高分子链;

④ 能抑制聚烯结构的氧化与交联;

⑤ 对PVC有亲和力,而且是无毒或低毒的;

⑥ 不与PVC中的添加剂,如增塑剂、填充剂等发生作用。

目前使用的热稳定剂并不能完全满足上述的要求,所以在使用过程中必须结合使稳定性要求选用不同性能的热稳定剂。有时还必须与抗氧剂,光稳定剂等添加剂配合使用,以减小氧化老化的可能。

2. PVC稳定剂的种类及优缺点

表1 热稳定剂的特点

3. Ca/Zn稳定剂作用机理

IIA族中的金属皂如钡钙,都是离子性,一般认为是中和氯化氢来实现稳定。

IIB族类金属皂如镉和锌,除了上述反应外,更重要的是可以置换不稳定的烯丙基氯(亲核置换),它们充当主稳定剂,

氯化锌(镉)都是强的Lewis酸,它们会加速PVC的热解,1959-60年Frye和Horst根据红外和放射性追踪结果阐述了钡皂和镉皂的协同作用是由于羧酸钡和氯化镉反应,重新生成了羧酸镉和氯化钡,防止了氯化镉的累积,而氯化钡无分解作用,一般反应速度有如下顺序:Zn>Cd>Pb>Ca>Ba.

多数学者认为降解速度在lewis酸(氧,氯化氢,金属氯化物)都会加速。

图1. 在175℃不同金属氯化物(稳定剂产物)存在下脱氯化氢

虽然Frye和Horst二人没有阐述这个过程,但是根据金属皂的胶束结构,层状胶束中混合金属离子对的亲近导致,就像Crossman说的那样,下图展示了两种皂的协同作用。

图2. 皂的协同作用

190℃下进行的褪色反应(黄度指数与时间关系)的静态热稳定性测试:验证羧酸钡和羧酸锌的协同增效作用。配方:S-PVC(k=70)100份,ESBO 2份,DOP 48份,硬钡和或硬锌 1份。

图3. 降解过程1,2-单分子消除HCl通过四元环过度态,或在HCl或ZnCl2的作用下的六圆环过渡态,钙锌稳定剂成功的关键在于增效剂,这些物质通过多种作用机理完善了钙锌稳定剂的性能。

表2.增效剂的作用机理

3.1 多元醇与金属皂的协同作用

多元醇与金属皂的并用可以明显延长脱氯化氢的诱导期,并抑制树脂的变色,一般认为多元醇是通过与重金属氯化物络合,抑制其对脱氯化氢的催化作用而发挥协同作用的。

在混合金属盐稳定剂中使用的多元醇有:季戊四醇,双季戊四醇等。下表是其物性。

表3. 多元醇的物理性质

3.2 亚磷酸酯与金属皂的协同作用

作为辅助热稳定剂,亚磷酸酯与Ca/Zn热稳定剂配合使用时,能提高制品的耐热性、着色性和透明性。

(a)金属离子螯合剂

(b)置换烯丙基氯-阿尔布佐夫反应

(c)捕捉HCl

亚磷酸酯能与HCl反应,生成酸式亚磷酸酯,从而抑制了HCl的自动催化反应。

(d)分解过氧化物

(e)捕获自由基

表4. 亚磷酸酯类型

3. β-二酮化合物与金属皂的协同作用

β-二酮化合物能通过碳烷基化作用与PVC发生反应而稳定,但反应速度缓慢,若与钙/锌体系并用,可大大提高稳定化反应的速度。

R1、R2为烷基或者芳基

下面的方程式表征了β-二酮的作用机理

表5. 常见β-二酮化合物物理性质

3.4 环氧脂肪酸

(a) 吸收HCl

(b) 置换烯丙基氯

4. Ca/Zn稳定剂推广过程中难点

4.1加工行为调整与析出

较铅盐稳定剂来说,钙锌稳定剂的组分复杂,是多种物质的协同作用,国内加工设备的多样化,润滑体系比较难调整,选用不当容易造成析出的特性。

4.2色相保持力

较铅盐稳定剂来说,钙锌稳定剂的组分复杂,所以色相一般发青,如果调整色相,需要价格高的二酮类原料,从而导致价格较高。

4.3原材料产能瓶颈,原料成本

增强初期稳定性的原料价格较高且生产厂家少,如二酮,市场各种多元醇有的存在析出和升华的特性,以上使得传统钙锌稳定剂的成本居高不下(与铅盐比较),并且由于环保,钙锌稳定剂的发展部分受阻,且部分原材料由于世界范围内货源紧缺,造成价格上涨厉害。

PVC工业的发展为热稳定剂行业的发展提供了良好的市场保障和广阔的发展空间,同时也对热稳定剂行业提出了更高的要求。未来热稳定剂的进一步发展将朝着无毒、无污染、复合、高效的方向发展。


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点击次数:  更新时间:2020-10-15 14:32:37  【打印此页】  【关闭